碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)及市場分析

 碳酸二甲酯(DimethylCarbonate,簡稱DMC)在常溫下為液體，毒性很低，屬無毒或微毒化學(xué)品，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型化工原料，可與醇、醚、酮等所有的有機溶劑混溶。分子結(jié)構(gòu)見圖1,甲基、甲氧基、羰基等多重活性官能團賦予了其優(yōu)異的反應(yīng)活性，可替代有毒試劑參與羰基化、甲基化等多種反應(yīng)合成高附加值下游產(chǎn)品。

 1碳酸二甲酯的應(yīng)用

 DMC的下游應(yīng)用包括以下5個方面[1]:①作為綠色環(huán)保溶劑用于油漆、涂料和粘膠劑等的生產(chǎn)；②替代硫酸二甲酯等劇毒反應(yīng)物，參與醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細化工領(lǐng)域化工產(chǎn)品的制備；③替代甲基叔丁基醚，作為汽油柴油添加劑；④替代光氣作為原料與雙酚A反應(yīng)合成聚碳酸酯(PC);⑤DMC作為鏈狀碳酸脂，具有相對介電常數(shù)低、黏度低、熔點低等特點，與其他碳酸酯類溶劑按比例混配成鋰電電解液溶劑。

 2碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)進展

 2.1工業(yè)級DMC生產(chǎn)技術(shù)進展

 DMC制備技術(shù)主要包括光氣法、二氧化碳氧化法、環(huán)氧乙烷酯交換法、環(huán)氧丙烷酯交換法、尿素醇解直接法、尿素醇解間接法、甲醇液相氧化羰基化法和甲醇氣相氧化羰基化法等[2],具體介紹如下。

 2.1.1光氣法

 光氣甲醇法以光氣和甲醇為原料，兩者反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再與甲醇反應(yīng)生成DMC。該工藝是DMC最傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，但由于原料光氣毒性和副產(chǎn)鹽酸腐蝕性的限制，目前已被淘汰。

 2.1.2二氧化碳氧化法

 二氧化碳氧化法制備DMC的反應(yīng)過程為CO2和甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為DMC和水。該工藝消耗CO2,符合當(dāng)前“雙碳”政策的發(fā)展理念。但由于CO2活化困難，且反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，原料轉(zhuǎn)化率較低[3],該工藝尚未工業(yè)化。

 2.1.3酯交換法

 酯交換法工藝路線見圖2,根據(jù)原料不同可分為環(huán)氧乙烷(EO)路徑和環(huán)氧丙烷(PO)路徑。反應(yīng)分兩步進行：第一步為環(huán)氧乙烷／環(huán)氧丙烷與CO2反應(yīng)生成碳酸乙／丙烯酯；第二步為環(huán)狀碳酸乙／丙烯酯與甲醇酯交換生成DMC,同時副產(chǎn)乙二醇／丙二醇。

 酯交換法相對光氣法具有環(huán)保優(yōu)勢，且具有工藝成熟、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資小、生產(chǎn)安全性高、反應(yīng)效率高、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，目前已發(fā)展為我國DMC生產(chǎn)的主流工藝，據(jù)統(tǒng)計，2020年該工藝產(chǎn)能占比達77%。酯交換法雖具有上述諸多優(yōu)點，但原料EO和PO處于價格高位，有逐漸被其他生產(chǎn)工藝替代的趨勢。此外，PO法還存在丙二醇副產(chǎn)品消化問題，盡管丙二醇價格長期高于乙二醇，但丙二醇市場需求遠小于乙二醇，因此EO法產(chǎn)能正逐漸稀釋PO法產(chǎn)能占比。

 當(dāng)前我國PO法技術(shù)商包括華東理工大學(xué)、沈陽化工大學(xué)和石大勝華等；EO法技術(shù)商包括唐山好譽科技和華東理工大學(xué)等。目前，浙江衛(wèi)星石化委托中國五環(huán)工程有限公司（以下簡稱中國五環(huán)）采用唐山好譽科技EO法技術(shù)設(shè)計建立DMC生產(chǎn)裝置。

 2.1.4尿素醇解法

 尿素醇解法以尿素、甲醇和丙二醇為原料，根據(jù)反應(yīng)歷程的不同分為直接法和間接法，工藝路線見圖3。直接法以尿素和甲醇作為原料，先是尿素與甲醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成氨基甲酸甲酯和氨氣，隨后氨基甲酸甲酯再與甲醇反應(yīng)生成DMC并釋放氨氣。間接法原料為尿素、甲醇和丙二醇，反應(yīng)分兩步進行：第一步是尿素和丙二醇發(fā)生醇解反應(yīng)生成中間體碳酸丙烯酯和氨氣；第二步是碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成DMC,副產(chǎn)丙二醇經(jīng)分離后循環(huán)回第一步反應(yīng)。

 尿素醇解法的優(yōu)點包括以下幾點：原料價廉易得；是CO2減排的一種工藝技術(shù)；副產(chǎn)氨氣可回收利用，沒有有害物質(zhì)對外排放。故其被認(rèn)為是一種綠色經(jīng)濟的生產(chǎn)工藝。直接法存在熱力學(xué)限制導(dǎo)致反應(yīng)平衡常數(shù)小、DMC收率低（低于37%)、副產(chǎn)物種類多且易堵塞反應(yīng)通道等問題[4],目前尚未產(chǎn)業(yè)化。間接法DMC收率高(95%以上）[5],但存在產(chǎn)物分離能耗高且不易連續(xù)操作等缺點。間接法工藝技術(shù)由中科院山西煤化所開發(fā)，現(xiàn)已轉(zhuǎn)讓給山西中科惠安所有。中科惠安采用該技術(shù)建立DMC生產(chǎn)裝置，于2020年7月投料開車，后與中國五環(huán)合作對原生產(chǎn)裝置進行全面技術(shù)改造，從2021年開始基本可以達到滿負(fù)荷生產(chǎn)。

 2.1.5甲醇氧化羰基化法

 甲醇氧化羰基化法以價廉的甲醇、CO和O2為原料，與酯交換法相比具有成本優(yōu)勢，與光氣法相比具有環(huán)保優(yōu)勢，被認(rèn)為是DMC合成最有前景的方法之一，可分為液相法和氣相法。工藝路線見圖4。

 2.1.5.1甲醇液相氧化羰基化法

 液相法先是甲醇和氧氣在氯化亞銅的催化下反應(yīng)生成甲氧基氯化亞銅，再與一氧化碳反應(yīng)生成DMC,同時釋放出催化劑氧化亞銅。該工藝具有流程短、催化劑選擇性高、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點，但此工藝有催化劑對設(shè)備腐蝕性大且易失活致壽命短、存在爆炸隱患等缺點[6],未被大規(guī)模使用。重慶萬盛東能采用湖北一碳化工技術(shù)建立了首套裝置，由中國五環(huán)設(shè)計建設(shè)，開發(fā)出了DMC優(yōu)級品。但受部分條件限制（反應(yīng)器和催化劑等），目前整體裝置運行負(fù)荷不高。此技術(shù)經(jīng)中國五環(huán)、天津大學(xué)和湖北一碳對原有催化劑進行改進升級，已達到工業(yè)化使用要求。

 2.1.5.2甲醇氣相氧化羰基化法

 氣相法分為間接法和直接法兩種。直接法工藝為甲醇、CO和O2原料氣相物流在通過裝有填料的固定床反應(yīng)器時合成DMC,由美國Dow公司開發(fā)，但因收率低、催化劑失活等原因，目前暫未產(chǎn)業(yè)化。間接法反應(yīng)過程先是甲醇與NO和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯再與CO反應(yīng)生成DMC。該方法的優(yōu)點為原料成本低、催化劑易分離等[6],缺點包括NO具有神經(jīng)毒性和溫室效應(yīng)、有工業(yè)廢水產(chǎn)生、催化劑昂貴且易失活等[4]。目前，此技術(shù)專利商有日本宇部（技術(shù)不單獨對外轉(zhuǎn)讓）、上海卿森、上海諾哈爾等。國內(nèi)也有廠商（如華魯恒升、黔?；さ龋┰谠忻褐埔叶佳b置基礎(chǔ)上進行技改，建立甲醇氣相氧化羰基化法生產(chǎn)裝置。華魯恒升通過技改已實現(xiàn)乙二醇5萬t聯(lián)產(chǎn)DMC3萬t,未來將進一步對50萬t/a乙二醇裝置技改聯(lián)產(chǎn)30萬t/aDMC,內(nèi)蒙通遼金煤環(huán)評報告顯示，將通過乙二醇技改形成10萬t/aDMC產(chǎn)能。

 2.1.6工業(yè)級DMC生產(chǎn)成本對比

 上述DMC生產(chǎn)工藝中，光氣法因環(huán)保問題已淘汰，二氧化碳氧化法和尿素醇解直接法尚未工業(yè)化，EO酯交換法當(dāng)前產(chǎn)能占比不高，此處就不再對生產(chǎn)成本進行比較。表1對比了目前主流的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)成本，包括PO酯交換法、尿素醇解間接法、甲醇液相氧化羰基化法和甲醇氣相氧化羰基化法。

 2.2電池級DMC介紹

 DMC按照純度要求可分為工業(yè)級和電池級兩種。工業(yè)級純度要求為99.9%,電池級DMC屬于電子化學(xué)品范疇，由于電解液中微量雜質(zhì)會直接影響到電池的性能，因此純度要求達到99.99%甚至99.999%。DMC常用的酯交換法和甲醇氧化羰基化法均得到DMC與甲醇的二元共沸物，初步提純后的工業(yè)級DMC中含有少量水、脂肪醇和烴類等雜質(zhì)，需進一步提純才可滿足鋰離子電池電解液的使用要求，提純方法主要有精餾法和結(jié)晶法。

 根據(jù)精餾法提純DMC的報道：有間接精餾、反應(yīng)精餾和連續(xù)精餾等提純工藝，反應(yīng)精餾單元主要除去碳酸乙烯酯、乙二醇等雜質(zhì)，連續(xù)精餾采用多級串聯(lián)精餾操作，主要目的是脫除甲醇和水[7]。也可在連續(xù)精餾工藝單元設(shè)置多級吸附塔，進一步降低雜質(zhì)的含量以達到電池級產(chǎn)品指標(biāo)要求。此外，還可通過分子篩柱脫甲醇，輔助分子篩吸附脫水技術(shù)和精餾時添加自制添加劑等方法，進一步脫除DMC中水分[8-10]。

 冷卻結(jié)晶法原理是DMC的凝固點4℃高于甲醇的-97.8℃,可以在一定溫度下使DMC凝固析出從而與甲醇雜質(zhì)進行分離。工藝過程為先將工業(yè)級DMC冷卻至其凝固點4℃,DMC開始結(jié)晶成固體狀，當(dāng)結(jié)晶量達到一定程度時停止冷卻，排盡液體后將DMC晶體加熱熔化得到純度高于99.99%的DMC,再經(jīng)脫水處理去除少量水分即可得到電池級DMC產(chǎn)品[11]。相比精餾法，冷卻結(jié)晶法設(shè)備更加簡單易操作，且更節(jié)能，因此更具工業(yè)化優(yōu)勢。

 3碳酸二甲酯市場分析

 3.1國內(nèi)DMC產(chǎn)品需求市場分析

 3.1.1國內(nèi)DMC需求現(xiàn)狀

 2020年，中國碳酸二甲酯的需求量為46.5萬t,產(chǎn)量為72萬t,近年來以鋰電電解液溶劑及非光氣法PC原料為代表的新興領(lǐng)域已成為該產(chǎn)品最主要的下游應(yīng)用。而從產(chǎn)品純度來看，純度較低工業(yè)級DMC用于傳統(tǒng)下游及非光氣法PC,而鋰電池電解液則需要更高純度的電池級DMC。2020年，鋰電池電解液溶劑及PC已分別占到DMC下游需求的29%、27%,合計超過一半，涂料和膠粘劑等傳統(tǒng)需求占比為30%,固體光氣占比11%,出口占比3%。

 3.1.2國內(nèi)DMC需求預(yù)測

 電解液溶劑和PC原料成為了DMC需求拉動的核心雙軌。電解液溶劑方面，新能源汽車快速發(fā)展帶動了上游鋰電的出貨量，同時拉動了DMC的市場需求。根據(jù)EVTank的預(yù)測，2025年我國電解液總體出貨量可達到86.5萬t,電解液溶劑的比例通常為電解液的80%~90%(w),約69.2萬t。電解液溶劑中碳酸酯類有機溶劑占主導(dǎo)，其中DMC滲透率最高。表2為2019年與2025年國內(nèi)電解液對各碳酸酯溶劑需求統(tǒng)計，至2025年DMC的需求將增加至24.22萬t/a。PC方面，每合成1t聚碳酸酯大約需要消耗DMC0.37t,預(yù)計到2025年，非光氣法PC對DMC需求將高達80萬t/a。

 3.2DMC產(chǎn)品供應(yīng)市場分析

 3.2.1產(chǎn)能統(tǒng)計

 國外DMC產(chǎn)能主要集中在日韓企業(yè)，生產(chǎn)廠家主要有日本三菱化學(xué)、日本宇部興產(chǎn)、韓國LOTTE化學(xué)、意大利ENI、德國拜耳和西班牙SabicSpain等，這些生產(chǎn)廠商大多配套有下游PC和電解液生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品多配套下游自用，剩余產(chǎn)能對外出售，但銷售規(guī)模有限。

 據(jù)中宇資訊統(tǒng)計，2020年國內(nèi)主要DMC的生產(chǎn)廠家見表3,總產(chǎn)能約為132.3萬t,有效產(chǎn)能在72萬t左右，裝置開工率約54%。2020年原有廠家產(chǎn)量較2019年基本變化不大，僅紅四方、重慶萬盛、中科惠安、浙江石化和東營順新有一定量產(chǎn)能投放市場，整體來看，2020年DMC產(chǎn)能穩(wěn)中有增。2021~2022年我國計劃新增產(chǎn)能約96.5萬t/a,統(tǒng)計見表4。電池級DMC的技術(shù)壁壘較高，國內(nèi)產(chǎn)能有限，處于供不應(yīng)求狀態(tài)，僅石大勝華、山東海科、揚州奧克和中鹽紅四方4家企業(yè)具備共約14萬t/a的產(chǎn)能。

 3.2.2我國DMC市場供需預(yù)測

 我國DMC供需平衡預(yù)測見表5。2020年，我國DMC的需求為46.5萬t/a,隨著下游電解液和PC的需求迅速增加，DMC的需求快速上升。預(yù)計2023年我國DMC的需求量將達到130萬t/a。從目前國內(nèi)產(chǎn)能和市場需求來看，DMC供求暫時處于相對供需平衡狀態(tài)。但是DMC作為聚碳酸酯和代替光氣作為羰基化劑、代替硫酸二甲酯做甲基化劑、代替MTBE作為油品添加劑等領(lǐng)域的需求還沒有得到有效的釋放，屆時，市場的DMC供應(yīng)將遠遠不能滿足需求。

 3.3DMC價格走勢分析

 DMC價格和價差變化見圖5。2016年以前波動趨勢較為平緩，2016年以來新能源電動汽車持續(xù)放量帶動了電解液需求，DMC價格呈現(xiàn)季節(jié)性波動，在第三、四季度隨鋰電需求呈旺季爬坡趨勢。2020年8月，由于PO酯交換法原材料PO在聚醚下游需求爆發(fā)，PO價格暴漲帶動了DMC價格爬升至近十年最高價16000元/t,隨后多套新裝置投產(chǎn)，產(chǎn)能釋放使得DMC價格又迅速下跌至正常水平。2021年上半年整體來看，DMC價格較為平穩(wěn)。電池級DMC價格與工業(yè)級DMC價格保持同步調(diào)變化，價差取決于電池級的需求量，基本維持在1000~4000元/t,需求旺季價差拉大，淡季價差縮小。近期DMC景氣度高漲，2021年8月，工業(yè)級DMC報價10300~10600元/t,電池級DMC受工業(yè)級推漲，報價12000~13000元/t。截至10月初，工業(yè)級DMC價格漲至13400元/t左右。

 4結(jié)語

 根據(jù)上文中的分析，可以得出如下結(jié)論：①DMC制備技術(shù)主要包括光氣法、二氧化碳氧化法、EO/PO酯交換法、尿素醇解直接／間接法、甲醇液相／氣相氧化羰基化法等。其中，光氣法因環(huán)保問題已淘汰，二氧化碳氧化法和尿素醇解直接法技術(shù)尚未達到工業(yè)化水平，其他工藝目前均有產(chǎn)能。②經(jīng)測算，PO酯交換法、尿素醇解間接法、甲醇液相氧化羰基化法和甲醇氣相氧化羰基化法的生產(chǎn)成本分別為6644元/t、4704元/t、4690元/t和3910元/t。PO酯交換法為當(dāng)前主流工藝，但受PO高價位限制，生產(chǎn)成本最高，有逐漸被其他生產(chǎn)工藝替代的趨勢，且PO法還存在丙二醇副產(chǎn)品消化問題，EO法產(chǎn)能正逐漸稀釋PO法產(chǎn)能占比。甲醇氣相氧化羰基化法最具生產(chǎn)成本優(yōu)勢，且可通過乙二醇裝置技改完成，將是未來重要的研究方向。③2020年我國DMC總產(chǎn)能約132.3萬t,有效產(chǎn)能為72萬t/a,需求量為46.5萬t/a。預(yù)計電解液溶劑和PC原料將成為未來DMC需求的增長動力，預(yù)計到2023年DMC需求將達到130萬t/a,有效產(chǎn)能達到108萬t/a,將處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，長期來看具有較好的市場前景。④工業(yè)級DMC當(dāng)前價格達到約13400元/a,有較高的毛利率和較好的投資價值。⑤經(jīng)中國五環(huán)參與，甲醇液相氧化羰基化法和尿素醇解間接法工藝目前已完善，達到工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。

 6.2燒嘴間隙尺寸發(fā)生變化

 對比恒力煉化氣化裝置以往燒嘴壓差波動工況數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，燒嘴煤漿壓差波動往往發(fā)生在煤種更換、煤漿濃度降低和燃燒室操作溫度升高的工況下。該種工況下燒嘴頭部流場溫度升高，金屬受熱膨脹，特別是熔渣與工藝燒嘴頭部直接接觸時，燒嘴端面受熱膨脹，煤漿通道、中心氧氣和外環(huán)氧氣噴頭發(fā)生位移，間隙尺寸增大，入爐前煤漿管道壓力降低的同時，入爐前氧氣管線壓力同步降低，外環(huán)氧氣和中心氧氣流量均出現(xiàn)不同程度增大，其中以外環(huán)氧氣增加最為明顯，一般燒嘴煤漿壓差每降低0.06MPa,中心氧氣流量增加約50Nm3/h,外環(huán)氧氣流量增加約300Nm3/h。

 7處理方法

 7.1調(diào)整氧氣流量

 當(dāng)燒嘴煤漿壓差降低時，燃燒室內(nèi)壓力降低，氧氣流量自動增大，增加了燒嘴端面的熱負(fù)荷，通過降低氧氣流量，不僅可以維持正常爐溫和氧煤比，更可以改善燒嘴回流流股氧氣分壓，降低燒嘴端面的熱負(fù)荷，操作上需控制燒嘴氧氣流量低于正常氧氣流量，燒嘴煤漿壓差降低幅度越大，氧氣流量調(diào)節(jié)幅度需相應(yīng)增加，一般5~10min即可出現(xiàn)效果，燒嘴煤漿壓差回升后，不要立刻恢復(fù)氧氣流量，避免燒嘴壓差反復(fù)波動，需待燒嘴煤漿壓差恢復(fù)正常后，略降低氧煤比控制。

 7.2調(diào)整中心氧氣比例

 對于燒嘴壓差波動不大的工況，可以適當(dāng)增大燒嘴中心氧氣比例，提升煤漿霧化效果，使火焰遠離燒嘴端面，待熱負(fù)荷降低、燒嘴間隙恢復(fù)正常后，適當(dāng)降低中心氧比例。

 7.3調(diào)整煤漿負(fù)荷

 在處理燒嘴壓差波動時，增加和降低煤漿負(fù)荷均有應(yīng)用，且均具有一定效果，一般0.5h左右，燒嘴端面熱負(fù)荷恢復(fù)正常，燒嘴壓差出現(xiàn)回升。通過增加煤漿負(fù)荷進行調(diào)整時，氧氣流量需維持不變；降低煤漿負(fù)荷需同時降低氧氣流量，也就是氣化爐減負(fù)荷生產(chǎn)，一般需要運行正常的氣化爐配合加負(fù)荷操作，以維持全廠合成氣平衡。

 7.4調(diào)整煤種或配比

 燒嘴壓差波動往往出現(xiàn)在更換煤種期間，特別是隨著煤化工日趨大型化，單爐投煤量已達到3200t/d（濕基），卸煤量大、轉(zhuǎn)運成本高。企業(yè)多進行灰熔點分析后，采用直供上煤的運行方式，但灰熔點分析不能完全代表黏溫特性分析，當(dāng)換煤氣化爐運行不適時，需調(diào)整上煤比例，即降低新煤比例或更換至原使用煤種，由于煤漿槽緩存作用，一般8h才會出現(xiàn)明顯效果。

 8結(jié)語

 作為氣化爐核心設(shè)備的工藝燒嘴，燒嘴壓差是其核心參數(shù)之一，一般波動0.01~0.03MPa可視為正常，倘若出現(xiàn)燒嘴煤漿壓差大幅降低，甚至長期在0.1MPa低壓差下運行，會加劇燒嘴端面龜裂和燒蝕，大大縮短燒嘴使用壽命。煤種變動、粒度偏粗、燒嘴間隙磨損和設(shè)計偏離負(fù)荷過大等原因均是造成燒嘴壓差波動的主要原因。經(jīng)過一段時間摸索處理方法，降低氧氣流量、調(diào)整煤漿流量、中心氧氣比例和配煤比例均能達到較好的處理效果，其中，調(diào)整中心氧氣比例和氧氣流量時效性最短，調(diào)整配煤比例周期最長，但燒嘴煤漿壓差回升后，不要立刻恢復(fù)氧氣流量，避免燒嘴壓差反復(fù)波動，需待燒嘴煤漿壓差恢復(fù)正常后，略降低氧煤比控制。