國內(nèi)外復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的發(fā)展現(xiàn)狀

  1950年，SPROULE等發(fā)現(xiàn)以磺酸鈣為稠化劑可制成磺酸鈣基潤滑脂，加入脂肪酸鈣皂，提高了潤滑脂的滴點，但此時的磺酸鈣基潤滑脂的稠化能力還明顯較小，隨著磺酸鈣高堿化技術(shù)進(jìn)步，磺酸鈣基潤滑脂的耐高溫性、剪切安定性等性能取得突破，但此時的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂生產(chǎn)技術(shù)仍存在難以克服的缺陷[1]。

  1985年MUIR等發(fā)現(xiàn)了在磺酸鈣基潤滑脂的制備過程中加入硼酸，生產(chǎn)硼酸鈣皂和脂肪酸鈣皂產(chǎn)物的高性能復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂，這種潤滑脂不僅保留原磺酸鈣基潤滑脂的優(yōu)點，還改善了復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂低溫泵送性差的缺點[2]。至此，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂生產(chǎn)技術(shù)已發(fā)展成熟，產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良，但受長期以來市場用脂習(xí)慣的影響，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的使用并未全面展開，隨著鋰礦價格上漲，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的發(fā)展將迎來時機(jī)。

  對復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、研究方法、制備工藝以及性能研究等方面的現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，分析國內(nèi)外復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的市場應(yīng)用情況，對比國內(nèi)外的研究水平差異，為促進(jìn)國內(nèi)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂技術(shù)發(fā)展發(fā)揮積極作用。

  1國內(nèi)外市場及應(yīng)用現(xiàn)狀

  2021年全國潤滑脂技術(shù)交流會議資料統(tǒng)計，全球范圍內(nèi)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂在所統(tǒng)計的潤滑脂中的產(chǎn)量占比為4.22%，歐洲7.22%，美國10.32%，我國復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的占比僅為2.81%。按照全球各類潤滑脂產(chǎn)量約118萬t計算，中國潤滑脂產(chǎn)量約為44萬t[3]，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂產(chǎn)量約為12000t左右。

  國內(nèi)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂用量最多的是冶金企業(yè)，2021年中國粗鋼產(chǎn)量為10.32億t，按照

  1噸鋼消耗0.08kg潤滑脂的水平計算，本年度鋼鐵行業(yè)對潤滑脂的需求量約為8.02萬t，鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)、連鑄機(jī)、軋機(jī)、輸送軌道這4個部位用脂量占鋼企用量90%以上[4]，這些部位的高溫、高極壓工況決定了復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂是更為合適的潤滑產(chǎn)品，單國內(nèi)鋼鐵行業(yè)對復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的年需求量至少7萬t以上。

  益建國提出復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂性能優(yōu)異，可用在汽車的底盤和輪轂、坦克的底盤以及直升機(jī)減速器[5]；趙偉將復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂用在鋼廠1000t的大包回轉(zhuǎn)臺的使用試驗，證明了復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的性能優(yōu)于聚脲基潤滑脂[6]；儲友雙等制備了一種環(huán)保型綠色復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂應(yīng)用于連鑄機(jī)后，用脂量降低30%~40%[7]；金瑩[8]、王韋[9]等建議復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂用于食品機(jī)械，王韋選用食品級硬脂酸鹽和碳納米洋蔥提高了脂的摩擦學(xué)性能，用于食品機(jī)械。

  國外RONMUIR等將復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂用于鋼絲繩的潤滑和防護(hù)，達(dá)到理想的潤滑效果[10]；福斯加施達(dá)GTX是專門為食品和飲料加工與包裝行業(yè)開發(fā)的防水型重型潤滑脂，可用于食品用蒸汽干燥機(jī)、電動機(jī)、泵、輸送機(jī)、攪拌器、齒輪裝置和軸承的潤滑。WAYNE指出復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂不僅可以應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)，還應(yīng)用于汽車輪轂軸承、鋼廠和食品加工等行業(yè)[11]。WAYNE測試了復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的耐輻射性能，顯示復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂在高輻射條件下有輕微軟化現(xiàn)象，可以使用[12]。

  由此可以看出，國外在復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的應(yīng)用方面進(jìn)展較快，應(yīng)用較廣泛，除了在重載潮濕的工況使用外，還在鋼絲繩、食品加工以及耐輻射工況下使用。

  2結(jié)構(gòu)研究

  普遍認(rèn)為復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂由兩部分構(gòu)成，一部分是溶解在基礎(chǔ)油中的非牛頓體高堿值磺酸鈣以及包覆于其中的方解石型的碳酸鈣，還有一部分復(fù)合皂，是硼酸的一種或幾種形式的鈣鹽、醋酸鈣鹽以及以長纖維狀存在于體系中的脂肪酸鈣皂等，這兩部分既有物理混合又有化學(xué)締合[1]。非牛頓體磺酸鈣是整個潤滑脂稠化劑的主體骨架結(jié)構(gòu)，對潤滑脂的性能起著決定性作用，如果這部分含量不足，或其中的方解石晶型碳酸鈣未轉(zhuǎn)化完全，則潤滑脂會出現(xiàn)偏軟、高溫性能不佳等問題[13]。復(fù)合鈣皂同樣是復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的重要組成部分，硼酸鈣皂改善脂的高溫使用性能，硼酸鈣含量越大，潤滑脂的稠度越小；當(dāng)硼酸鈣含量增大到一定程度時，潤滑脂的機(jī)械安定性變差[14]。纖維狀復(fù)合組分12-羥基硬脂酸鈣皂，能夠改善產(chǎn)品的低溫性能，提高產(chǎn)品稠度，從而降低皂分[5]。

  GIASSON等對流體狀的高堿值磺酸鈣進(jìn)行測量表明，鈣核的半徑為2.0nm，包括磺酸鈣殼在內(nèi)，半徑為2.9nm[15]；TOBIAS等利用分子動力學(xué)計算機(jī)模擬研究了以碳酸鈣為核心和磺酸鈣表面活性劑分子形成反膠束的過程，在模擬中發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，即核心半徑為1.15nm，表面活性劑層的厚度為0.9nm[16]；MUIR的研究表明，以潤滑脂狀態(tài)存在的磺酸鹽主要含有方解石晶體，其粒徑較大，達(dá)到15~500nm，而流體狀的高堿值磺酸鈣的粒徑為2~15nm[17]。

  3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

  3.1產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

  2000年之后，國內(nèi)興起了關(guān)于復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的研究熱潮，鞍山海華等企業(yè)聯(lián)合發(fā)布了關(guān)于復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的第一項產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂》（GB/T33585—2017），這也是國內(nèi)唯一一個公開發(fā)布的關(guān)于復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，各企業(yè)針對自己開發(fā)的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的獨特性能，制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不對外公布。

  3.2分析檢測方法研究現(xiàn)狀

  除了抗水性能、高溫性能等測試方法外，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的分析檢測一般采用潤滑脂通用的測試方法，但針對判斷復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂轉(zhuǎn)化進(jìn)程，李春秀提出了紅外光譜在復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂研究中的應(yīng)用[18]，此方法用在判斷高堿值磺酸鈣轉(zhuǎn)化開始及完成方面有指導(dǎo)意義；王佳等測試復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂及其制備原料高堿值磺酸鈣中的氫氧化鈣含量時，發(fā)現(xiàn)蔗糖法較乙醇法重復(fù)性更好[19]。

  3.3配方及工藝

  常用的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂制備方法有兩種：兩步法和一步法。曾臘梅使用兩步法，研究了高堿值磺酸鈣的選擇、轉(zhuǎn)化溫度、轉(zhuǎn)化時間以及煉制溫度等工藝對潤滑脂性能的影響[20]。劉文超等使用一步法制備復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂，對烷基苯磺酸鏈長、二氧化碳通入時間以及冷油的加入方式進(jìn)行考察，表明一步法有望解決兩步法中難以避免的問題[21]。范海粉等考察了高堿值磺酸鈣、轉(zhuǎn)化工藝、增黏劑加入量及加入方式對復(fù)合磺酸鈣潤滑脂性能的影

  響，得出高堿值磺酸鈣是制備潤滑脂的關(guān)鍵原料[22]。郭蕭等制脂時選擇了高黏度環(huán)烷基基礎(chǔ)油[23]。劉麗君等采用兩步法研究了4種市售的不同高堿值磺酸鈣原料對復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的轉(zhuǎn)化速率、成脂性能的影響[24]。一步法和兩步法各有優(yōu)、缺點，可根據(jù)生產(chǎn)裝置及原料來源情況進(jìn)行選擇，除此之外，高堿值磺酸鈣以及基礎(chǔ)油等原料的選擇同樣影響著復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的關(guān)鍵性能。

  3.4性能研究方面

  經(jīng)調(diào)研，國內(nèi)外對復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的性能研究主要集中在抗摩擦磨損、硬化老化、抗水乳化等方面。

  3.4.1摩擦磨損性能

  復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂是唯一一種不需要添加任何極壓抗磨添加劑就具有高的極壓抗磨性能的潤滑脂。在國內(nèi)，蔣明俊等早期對復(fù)合磺酸鈣基脂的抗磨作用機(jī)理進(jìn)行闡述，認(rèn)為主要是潤滑脂中的基礎(chǔ)油起主要的潤滑作用，皂相當(dāng)一種油性劑或抗磨劑的作用，同時兼有儲油作用，并指出在溫和條件和苛刻條件下，分別是潤滑脂中的基礎(chǔ)油所形成的油膜和皂起潤滑作用，優(yōu)良的抗磨性能則來自于Ca元素以CaC2、CaS等形式進(jìn)入摩擦面形成表面膜[25]。夏延秋等以多烷基環(huán)戊烷為基礎(chǔ)油制備復(fù)合磺酸鈣脂，與傳統(tǒng)潤滑脂相比，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，與PAO相比，多烷基環(huán)戊烷制備的復(fù)合磺酸鈣脂具有更好的減摩抗磨性能[26]。聞?wù)裰械仍趶?fù)合磺酸鈣基潤滑脂的摩擦磨損性能方面進(jìn)行研究，其認(rèn)為高溫下復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂具有更好的減摩性能，室溫下其抗磨性能略有下降[27]。謝龍認(rèn)為復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂優(yōu)良的極壓性主要來源于層狀結(jié)構(gòu)的方解型碳酸鈣沉積膜，而不是FeS、CaS、Fe3C、CaC2反應(yīng)膜，抗磨性歸功于硼酸鈣、12-羥基硬脂酸鈣所形成的極性吸附膜[28]。侯沖的研究表明，加入抗氧劑L57和L135可提高復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的減摩抗磨性能，在放置40天后潤滑脂依然保持良好的摩擦學(xué)性能[29]。羅海棠使用鈦粉提高了復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的高溫摩擦性能和抗磨損性能，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到2.5%以上，可提高復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的抗燃性能[30]。

  MáRQUEZR等指出，與鋰基潤滑脂相比，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂在高的接觸壓力下表現(xiàn)出更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。GAO等測試了復(fù)合磺酸鈣潤滑脂和聚脲潤滑脂的摩擦系數(shù)，兩者的摩擦系數(shù)低至0.10~0.11，與聚脲脂相比，復(fù)合磺酸鈣潤滑脂具有更好的耐磨性能，聚脲脂具有更好的減摩性能，掃描電鏡觀察磨損表面顯示，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂磨損表面更光滑[31]。

  國內(nèi)外關(guān)于復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的極壓抗磨性能的研究表明，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂具有優(yōu)異的抗磨性能，更適合用于高溫重載的摩擦環(huán)境下。

  3.4.2抗水性

  復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂特殊的反相膠束結(jié)構(gòu)以及其密度大于水的特性，使得復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂具有優(yōu)異的抗水性能。王明偉針對磺酸鈣基潤滑脂遇水工作錐入度下降的問題，用加水滾筒試驗的方法，測試磺酸鈣復(fù)合轉(zhuǎn)化劑及轉(zhuǎn)化溫度、轉(zhuǎn)化時間、攪拌速度對復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂抗水性能的影響，利用優(yōu)化后的工藝方案所制備的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的抗水性能提高了約9.1%[32]。

  ZHENG等研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的各種稠化劑組成中，12-羥基硬脂酸鈣不吸水，乙酸鈣、磷酸鈣和硼酸鈣具有不同程度的吸水性，乙酸鈣具有最高的吸水率，而磷酸鈣和硼酸鈣具有相當(dāng)?shù)奈?，通過使用分子模擬技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在復(fù)雜的潤滑脂體系中，磷酸鈣和硼酸鈣傾向于與水結(jié)合，這抑制了乙酸鈣的吸水并緩解了硬化問題[33]。ROB等利用原子力顯微鏡（AFM）測量有水和沒水條件下的潤滑脂尺寸得出，直徑為幾微米的反相膠束的形成是導(dǎo)致潤滑脂吸水的主要原因，膠束結(jié)構(gòu)的尺寸分布是影響混合到潤滑脂中的水量的函數(shù)[34]。CYRIAC等發(fā)現(xiàn)了水對滾動軸承常用潤滑脂流變性能的影響，由于潤滑脂的極性不同而有不同程度的吸水量，有些脂變軟，有些變硬，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的零剪切黏度隨水濃度的增加而增大，鋰、復(fù)合鋰以及聚脲基潤滑脂在有水的存在的情況下發(fā)生軟化[35]。

  國內(nèi)關(guān)于復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂抗水性能的研究著眼于提高產(chǎn)品在有水條件下工作的性能穩(wěn)定性，國外針對引起脂抗水性能變化的因素進(jìn)行分析研究，且對水進(jìn)入脂體后引起的脂體變化表征研究，通過國內(nèi)外在復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂抗水性能方面的共同努力，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的抗水性能方面會取得更大進(jìn)展。

  3.4.3復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂硬化老化研究

  在國內(nèi)，曾海重點考察了低分子酸、硼酸、脂肪酸等的用量對復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂表面硬化、老化的影響[36]；李賀新研究了無機(jī)酸對產(chǎn)品表面硬化和抗水乳化性能的影響。兩篇文章均在酸的選型和加入量方面進(jìn)行考察，解決了復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂表面硬化的問題[37]。國外LubricationResearch報道了一篇利用分子模擬技術(shù)分別研究復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂體系中各種鹽的吸水率，利用設(shè)計脂的組成緩解脂的硬化問題[33]。

  硬化問題是復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的缺陷，在復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的組分中，不僅含有像12-羥基硬脂酸鈣皂這樣的纖維結(jié)構(gòu)，同時還含有粒子狀的團(tuán)塊結(jié)構(gòu)，如硼酸鈣、醋酸鈣等，在遇到剪切的情況下，長的纖維斷裂，稠度下降，大粒子被破碎成小粒子，稠度上升，當(dāng)這兩種情況同時發(fā)生時，往往粒子變小所帶來的稠度變大趨勢大于纖維斷裂所帶來的稠度變小趨勢，使得整個潤滑脂呈現(xiàn)稠度變大的現(xiàn)象。

  4結(jié)束語

  復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂生產(chǎn)技術(shù)起步較晚，國內(nèi)外對于復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂研究較多，主要集中在摩擦學(xué)性能、抗水性能以及配方組成等，2000年左右開始逐步在鋼廠推廣使用，其技術(shù)發(fā)展沒有趕上國內(nèi)工業(yè)發(fā)展的“黃金期”，因此國內(nèi)高性能潤滑脂的市場依然是復(fù)合鋰基潤滑脂、聚脲潤滑脂占主導(dǎo)地位。鋰礦價格的不斷上漲，復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂綜合性能的不斷提升，會使得復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂迎來發(fā)展時機(jī)。