汽油清凈劑行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

  隨著全球?qū)Νh(huán)境和能源問(wèn)題的日益關(guān)注，世界各國(guó)已紛紛制定了嚴(yán)格的汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，控制和治理汽車(chē)尾氣排放已成為世界各國(guó)的重要課題。國(guó)內(nèi)外大汽車(chē)公司為了提高發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和功率、減少污染排放和節(jié)省燃料，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行了一系列的改造。新的發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)也存在自身的缺點(diǎn)，例如噴油嘴精密度提高，孔隙縮小，以及燃燒室廢氣循環(huán)燃燒，都容易發(fā)生噴嘴結(jié)焦，進(jìn)氣閥封閉不嚴(yán)等故障。要解決這些問(wèn)題最經(jīng)濟(jì)有效的辦法是在燃油中加入清凈劑，清除進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物使得汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)能夠正常運(yùn)行，并且加入汽油清凈劑后，汽車(chē)尾氣中CO、HC等污染物含量大大降低，對(duì)改善環(huán)境污染有極大的幫助。

  1、車(chē)用汽油的清凈性能

  汽油主要是由C5～C12的烴類(lèi)（包括烷烴、烯烴、芳烴、環(huán)烷烴等）組成的混合物。不同的汽油組分，特別是烯烴和芳烴含量對(duì)沉積物的產(chǎn)生影響也不同。

  汽油中烯烴組分的雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在常溫下就容易氧化生成膠質(zhì)，在一定條件下，其氧化中間產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)發(fā)生深度氧化，縮聚生成大分子膠質(zhì)。在較高溫度下，這種氧化縮聚反應(yīng)有加快、加重的趨勢(shì)。二烯烴由于含有更多雙鍵，其縮聚反應(yīng)趨勢(shì)更加強(qiáng)烈。車(chē)輛運(yùn)行時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)溫度可達(dá)150℃~250℃,高溫條件使烯烴更容易導(dǎo)致進(jìn)氣系統(tǒng)膠質(zhì)和積炭等沉積物產(chǎn)生，包括噴油嘴、進(jìn)氣道和進(jìn)氣閥沉積物（IVD），見(jiàn)圖1。

  而進(jìn)氣閥沉積物是造成發(fā)動(dòng)機(jī)工作異常和排放惡化的主要原因。汽油中的烷烴、芳烴也會(huì)在進(jìn)氣系統(tǒng)中產(chǎn)生沉積物，但生成的量比烯烴小很多。

  汽油中的芳烴組分分子量比較大，因而不易完全燃燒，在發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸中燃燒時(shí)容易產(chǎn)生燃燒室沉積物。

  燃燒室沉積物主要分布在氣缸的活塞頂部和發(fā)動(dòng)機(jī)缸蓋燃燒室一側(cè)內(nèi)部，依次見(jiàn)圖2和圖3。

  多環(huán)芳烴的分子量大、沸點(diǎn)高，更容易形成燃燒室沉積物。

  車(chē)用汽油清凈性是一種環(huán)保屬性，是車(chē)用汽油應(yīng)該具備的性能指標(biāo)。保證車(chē)用汽油清凈性的主要手段是添加優(yōu)質(zhì)的車(chē)用汽油清凈劑。

  2、汽油清凈劑的作用機(jī)理

  2.1沉積物的形成及危害

  汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)普遍采用電子燃油噴嘴系統(tǒng)，電噴發(fā)動(dòng)機(jī)的構(gòu)造精密，對(duì)沉積物更加敏感。按形成沉積物的區(qū)域不同，電噴汽油機(jī)沉積物主要可分為進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物（ISD）、燃燒室沉積物（CCD）、進(jìn)氣閥沉積物（IVD）和噴油嘴沉積物（PFID）。PFID會(huì)限制燃料流量，改變噴射特性，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)工作不穩(wěn)定；IVD會(huì)縮小進(jìn)氣截面，吸附燃油，增加油耗，影響氣缸密封性，使發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性下降；CCD使得燃燒室體積變小，壓縮比增大，加速活塞環(huán)的磨損，嚴(yán)重的CCD甚至引起積炭敲缸。

  在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部，燃油噴嘴、進(jìn)氣閥、燃燒室的溫度各不相同，因此形成的積炭中各組分的比例也有差異。燃油噴嘴的溫度大概在100℃左右，PFID主要由碳黑、潤(rùn)濕的烴類(lèi)物質(zhì)以及瀝青質(zhì)組成；進(jìn)氣閥溫度在200℃~300℃,IVD則主要是一些干燥疏松的煤煙狀以及瀝青質(zhì)物質(zhì)；而燃燒室溫度在300℃以上，形成的積炭顏色則較淺，積炭厚度也較薄，相比于IVD以及PFID，CCD中的無(wú)機(jī)物含量更高，這些無(wú)機(jī)物則主要來(lái)自燃油以及曲軸箱潤(rùn)滑油中使用的添加劑。

  汽油發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的形成一般經(jīng)歷兩個(gè)階段，即引發(fā)階段和生長(zhǎng)階段，如圖4所示。

  沉積物在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)經(jīng)歷了燃油液滴的霧化、蒸發(fā)、燃油內(nèi)膠質(zhì)遷移、黏附、氧化、聚合、熱分解等復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。

  當(dāng)燃油液滴從燃油噴嘴噴出以后，以霧狀形態(tài)與空氣混合形成混合氣，混合氣中的高沸點(diǎn)組分遇到溫度較低的金屬表面則會(huì)冷凝形成一層液狀油膜，由于液狀油膜具有一定的黏附力，會(huì)黏附油膜附近的顆粒狀膠質(zhì)，同時(shí)遠(yuǎn)離油膜的膠質(zhì)也會(huì)在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移，以上為積炭形成的引發(fā)階段。當(dāng)顆粒狀膠質(zhì)被吸附在金屬表面以后，就會(huì)發(fā)生一系列的高溫氧化、聚合、熱分解等變化，由小顆粒變成大顆粒，這一過(guò)程稱(chēng)為積炭的生長(zhǎng)階段。

  2.2清凈劑的作用機(jī)理

  清凈分散劑是具有某種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)，其分子兩端分別為極性基團(tuán)和長(zhǎng)烷基鏈的非極性基團(tuán)，如圖5所示。

  非極性基團(tuán)可以賦予清凈分散劑良好的油溶性，極性基團(tuán)則對(duì)金屬表面以及已形成的沉積物有較強(qiáng)的吸附作用。清凈分散劑能在金屬表面形成一層保護(hù)膜使得燃油中的膠質(zhì)無(wú)法沉積在金屬表面；活性分子吸附在已形成的沉積物表面后，能使沉積物慢慢疏松并從金屬表面脫落下來(lái)，并和一些不溶于燃油的膠質(zhì)一起被清凈分散劑分子包圍起來(lái)，形成表面帶正電荷的膠束，最終被帶進(jìn)燃燒室燃燒掉，起到分散和清洗的作用，如圖6所示。

  關(guān)于汽油清凈劑的作用機(jī)理研究的相關(guān)文獻(xiàn)不多，研究也不夠深入。研究未對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析考察，未對(duì)沉積物和汽油清凈劑之間的相互作用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。機(jī)理研究的工作很難，但值得用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步的探索證實(shí)，以指導(dǎo)汽油清凈劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。

  3、汽油清凈劑國(guó)內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀

  車(chē)用汽油清凈劑在世界上大部分國(guó)家和地區(qū)廣泛使用。各國(guó)家和地區(qū)使用汽油清凈劑的方式多種多樣，有些國(guó)家法律強(qiáng)制要求添加，有些國(guó)家由于市場(chǎng)品牌競(jìng)爭(zhēng)的原因添加，除了在銷(xiāo)售的汽油中直接添加外，還有以小包裝、后市場(chǎng)方式銷(xiāo)售的清凈劑，例如在加油站和汽車(chē)維護(hù)保養(yǎng)店零售的清凈劑。

  3.1國(guó)外汽油清凈劑市場(chǎng)情況

  美國(guó)的《清潔空氣法》要求全美國(guó)銷(xiāo)售的汽油必須加入清凈劑，添加劑量不得低于最低加劑量。保險(xiǎn)起見(jiàn)，市場(chǎng)上一般按照1.1倍最低加劑量進(jìn)行添加。歐洲沒(méi)有強(qiáng)制要求添加汽油清凈劑，但由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的緣故，歐洲的車(chē)用汽油普遍添加汽油清凈劑，北歐地區(qū)100%添加汽油清凈劑。在亞洲，日本也廣泛使用了汽油清凈劑，約80%的汽油含有清凈劑。韓國(guó)、印尼、泰國(guó)也有部分汽油加入了清凈劑。

  美國(guó)、歐洲和日本等地區(qū)，汽柴油清凈劑最主要的渠道之一是煉廠(chǎng)添加。美國(guó)的清凈劑生產(chǎn)企業(yè)需要在EPA注冊(cè)登記產(chǎn)品，并按照規(guī)定進(jìn)行產(chǎn)品抽樣檢測(cè)，產(chǎn)品滿(mǎn)足相關(guān)指標(biāo)要求后，可以進(jìn)入EPA燃油添加劑推薦目錄。各煉廠(chǎng)必須在該目錄中選擇產(chǎn)品，以不低于第三方檢測(cè)時(shí)的添加比例進(jìn)行添加。如在添加時(shí)出現(xiàn)任何問(wèn)題，相關(guān)方會(huì)受到法律嚴(yán)懲。而在歐洲地區(qū)，各大石油公司都在推廣自己的品牌燃料油產(chǎn)品，基本全部都添加了清凈劑等成分，且高檔油品中的添加比例會(huì)更高。

  3.2國(guó)內(nèi)汽油清凈劑市場(chǎng)情況

  我國(guó)從20世紀(jì)90年代開(kāi)始在車(chē)用汽油中添加清凈劑。1999年版的《車(chē)用無(wú)鉛汽油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在北京、上海和廣州銷(xiāo)售無(wú)鉛汽油應(yīng)加入有效的汽油清凈劑。2004年，《車(chē)用汽油清凈劑》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布，2008年，環(huán)保部建立了車(chē)用汽油清凈劑登記備案制度，至此，全國(guó)絕大部分省區(qū)市都在車(chē)用汽油中添加了清凈劑，并按照清凈劑的加入成本，允許加劑汽油加劑加價(jià)銷(xiāo)售，汽油清凈性得到了很好的保證。

  到了2008年12月，國(guó)家發(fā)改委文件要求，油品中清凈劑加劑加價(jià)的政策一律取消，鼓勵(lì)成品油零售企業(yè)以小包裝形式單獨(dú)銷(xiāo)售清凈劑，供消費(fèi)者自由選擇。添加汽油清凈劑的成本無(wú)從負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致全國(guó)范圍內(nèi)除北京外，基本上全部停止了汽油清凈劑的添加。

  北京依據(jù)其地方標(biāo)準(zhǔn)仍然強(qiáng)制要求在車(chē)用汽油中添加清凈劑，其他地區(qū)主要由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的原因，在一些品牌汽油中添加清凈劑，例如中石化的X-power，殼牌的V-powder，BP的優(yōu)途，道達(dá)爾的excellium以及中石油的CN98等，但總體上添加比例較小，全國(guó)范圍內(nèi)車(chē)用汽油的清凈性水平很低。

  國(guó)內(nèi)的汽油清凈劑產(chǎn)品在2009年之前，有數(shù)十個(gè)品牌，除BASF、路博潤(rùn)和雅富頓等國(guó)外品牌外，市場(chǎng)占有率較大的國(guó)內(nèi)品牌包括中國(guó)石油的“昆侖之星”、“美精”，中國(guó)石化的“海龍”，民營(yíng)的“高科”、“超美”、“恒威”等。汽油清凈劑絕大部分走的是石油公司直接添加的方式銷(xiāo)售。2009年后，汽油清凈劑銷(xiāo)售渠道變更為小包裝產(chǎn)品在加油站直接向用戶(hù)（車(chē)輛使用者）直銷(xiāo)，在車(chē)輛油箱中直接添加。

  4、汽油清凈劑技術(shù)進(jìn)展

  汽油清凈劑的主劑類(lèi)型主要有聚異丁烯胺類(lèi)、聚異丁烯基曼尼西堿類(lèi)和聚醚胺類(lèi)三種。在汽油清凈劑配方體系中，國(guó)外以聚異丁烯胺或聚異丁烯基曼尼西堿為主劑的產(chǎn)品屬于常規(guī)添加類(lèi)型，一般直接在煉廠(chǎng)清潔汽油調(diào)合時(shí)添加，用于車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴嘴和進(jìn)氣閥等處沉積物的清潔；聚醚胺類(lèi)產(chǎn)品成本較高，但具有一定燃燒室沉積物清洗效果，一般作為單獨(dú)包裝產(chǎn)品供車(chē)輛在行駛一定里程后清洗發(fā)動(dòng)機(jī)專(zhuān)用。

  BASF公司是世界上最大的聚異丁烯胺供應(yīng)商，采用聚異丁烯胺體系的汽油清凈劑占據(jù)了全世界汽油清凈劑銷(xiāo)量的60%以上。雅富頓公司是世界上最大的曼尼西堿化合物供應(yīng)商，主要用在燃油添加劑和潤(rùn)滑油配方當(dāng)中。采用曼尼西化合物體系的汽油清凈劑，占據(jù)了全世界近30%的市場(chǎng)份額。國(guó)外銷(xiāo)售的聚醚胺類(lèi)產(chǎn)品主要是美國(guó)Huntsman公司。

  汽油清凈劑的發(fā)展，一方面是采用合成基礎(chǔ)油替代原始的礦物油作為配方的載體油；另一方面，國(guó)內(nèi)外許多公司都把清凈劑與其它功能輔助劑復(fù)配，形成具有多種功能的產(chǎn)品，向終端用戶(hù)提供。為加強(qiáng)產(chǎn)品的節(jié)能效果，部分燃油添加劑廠(chǎng)商開(kāi)始在汽柴油清凈劑中加入少量燃油減摩劑來(lái)提升車(chē)輛的燃油效率。

  我國(guó)汽油清凈劑技術(shù)現(xiàn)狀是缺乏國(guó)內(nèi)自主技術(shù)的核心劑技術(shù)產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)幾乎所有的汽柴油清凈劑與復(fù)合劑都是用的是國(guó)外公司的核心劑技術(shù)與產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的汽油清凈劑核心劑技術(shù)，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，不僅具有經(jīng)濟(jì)意義，還具有重要的戰(zhàn)略意義。

  5、汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)情況

  在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)方面，國(guó)外一般都是汽油清凈劑生產(chǎn)商執(zhí)行自己的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在國(guó)內(nèi)，汽油清凈劑已頒布執(zhí)行《車(chē)用汽油清凈劑》：GB19592—2019國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

  目前國(guó)內(nèi)外汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比情況見(jiàn)表1。

  從表1的標(biāo)準(zhǔn)中可以看出，現(xiàn)有的汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)大體嚴(yán)于世界燃油規(guī)范指標(biāo)限值。

  6、結(jié)束語(yǔ)

（1）隨著汽車(chē)排放法規(guī)和燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，對(duì)汽油清凈性能以及節(jié)能減排性能的要求會(huì)日益增加，汽油清凈劑的應(yīng)用勢(shì)在必行。

（2）目前缺乏國(guó)內(nèi)自主技術(shù)的汽油清凈劑核心劑技術(shù)產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)幾乎所有的汽油清凈劑與復(fù)合劑都是用的是國(guó)外公司的核心劑技術(shù)與產(chǎn)品。這是我國(guó)汽油清凈劑發(fā)展的短板，開(kāi)發(fā)自主配方產(chǎn)品，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，不僅具有經(jīng)濟(jì)意義，還具有重要的戰(zhàn)略意義。

（3）汽油清凈劑的作用機(jī)理，國(guó)內(nèi)外均沒(méi)有進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究，只有理論猜測(cè)與假設(shè)。

（4）建議進(jìn)行國(guó)內(nèi)清凈分散劑的自主研發(fā)，開(kāi)展清凈劑配方研究，形成清凈劑自主配方，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白。同時(shí)對(duì)汽油清凈劑的作用機(jī)理進(jìn)行探索研究，為汽油清凈劑的開(kāi)發(fā)提供技術(shù)支持。

   可知：在黏度指數(shù)上，仍然是1，2-環(huán)己烷二元酸酯有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是其40℃黏度相對(duì)偏低，閃點(diǎn)也略低，與鄰苯二甲酸酯基本相近；雖然1，2-環(huán)己烷二甲酸雙酯基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)相對(duì)較高，但是其成品凝點(diǎn)反而較低，具有明顯的優(yōu)勢(shì)；就氧化方面，1，2-環(huán)己烷二甲酸雙酯在黏度變化明顯較小，優(yōu)勢(shì)明顯；1，2-環(huán)己烷二甲酸雙酯在破乳化性能（水分離性）也具有一定的優(yōu)勢(shì)；1，2-環(huán)己烷二甲酸雙酯的潤(rùn)滑性能相對(duì)略差，這或許是添加劑的適應(yīng)性問(wèn)題。

  3、結(jié)束語(yǔ)

  通過(guò)相同醇的環(huán)己烷二元酸酯和鄰苯二元酸酯的性能對(duì)比可知，環(huán)己烷二元酸酯黏度相對(duì)略低，但是黏度指數(shù)較高，高低溫性能略差，但是配成成品后，雖然黏度仍然略低，但高溫性能、黏度指數(shù)以及低溫性能均表現(xiàn)良好。