我國丁二酸生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及其制約因素

  作為重要的碳四平臺化合物，丁二酸（又名琥珀酸）是合成許多重要的中間產(chǎn)物、化學(xué)制品以及制造藥物的重要原料，被廣泛應(yīng)用于制備農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、材料、食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。近年來，隨著國家環(huán)保政策的推動，可降解性材料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等產(chǎn)業(yè)得以迅猛發(fā)展，從而帶動對丁二酸需求量不斷地增加，加快丁二酸生產(chǎn)技術(shù)的更新及其行業(yè)的快速發(fā)展。

  目前我國丁二酸行業(yè)面臨生產(chǎn)規(guī)模不大、市場需求不旺和產(chǎn)品附加值不高以及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)缺少帶來的監(jiān)管難等問題。基于促進(jìn)丁二酸行業(yè)的健康發(fā)展，作者對山東煙臺、河北保定、杭州建德等地的生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了實(shí)地考察，對丁二酸行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)及市場進(jìn)行了調(diào)研，分析對比我國丁二酸行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了丁二酸行業(yè)發(fā)展的制約因素及其未來的發(fā)展方向。

  1、我國丁二酸行業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀

  我國在二十世紀(jì)七八十年代就實(shí)現(xiàn)了丁二酸的產(chǎn)業(yè)化。當(dāng)時生產(chǎn)丁二酸的是糠醛氧化技術(shù)，且產(chǎn)品主要銷往國外?？啡┍旧碛休^大的毒性，而生產(chǎn)工藝又無法解決產(chǎn)品中糠醛的殘留問題，因此糠醛氧化技術(shù)被逐步淘汰。與此同時，隨著生產(chǎn)成本的增加以及利潤的降低，20世紀(jì)90年代我國丁二酸的發(fā)展遭遇了一個低潮，生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量逐漸減少，產(chǎn)量也逐漸降低。隨著電化學(xué)技術(shù)的興起和發(fā)展，以順丁二烯酸為原料生產(chǎn)丁二酸的電解合成技術(shù)得到了重視和發(fā)展。浙江工業(yè)大學(xué)在電解合成生產(chǎn)丁二酸的研究方面做了大量工作，取得不少成績進(jìn)入21世紀(jì)后，由于白色污染相當(dāng)嚴(yán)重，我國開始實(shí)施“限塑令”的政策，從而使得聚丁二酸丁二醇酯（PBS，一種可降解的材料）生產(chǎn)技術(shù)得到了重視和發(fā)展。作為PBS的主要原料，丁二酸再次引起了眾多投資者和企業(yè)關(guān)注。2007年，受到己二酸的價格上漲因素的影響，作為替代品的丁二酸一度出現(xiàn)了供不應(yīng)求局面。我國在2007—2008年前后出現(xiàn)了一股丁二酸的生產(chǎn)熱潮。不少企業(yè)就是在這個時期進(jìn)入生產(chǎn)丁二酸的行業(yè)。目前我國生產(chǎn)丁二酸的廠家主要集中分布在山東、江蘇、安徽、上海、浙江、河北和陜西（詳見表1）。

  在生產(chǎn)丁二酸的企業(yè)中，大部分企業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品并非丁二酸，加上訂單式的生產(chǎn)模式，其年生產(chǎn)量遠(yuǎn)未達(dá)到生產(chǎn)能力的水平。目前我國丁二酸行業(yè)的生產(chǎn)總量約在1萬t，產(chǎn)值約1.5億元，其中30%~40%的產(chǎn)品出口到日本和歐美等西方國家。

  2、丁二酸行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

  目前我國生產(chǎn)丁二酸的技術(shù)主要有三種：電解技術(shù)、催化加氫技術(shù)和生物發(fā)酵技術(shù)。

  2.1電解合成技術(shù)

  生產(chǎn)丁二酸的電解合成技術(shù)在20世紀(jì)30年代即實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，距今已經(jīng)有90多年歷史，技術(shù)較為成熟。其原理是以順丁二烯酸或順丁二烯酸酐為原料，以稀硫酸等為介質(zhì)，通過陰陽電極電解生成丁二酸，再通過結(jié)晶或重結(jié)晶提純丁二酸產(chǎn)品。該生產(chǎn)技術(shù)具有生產(chǎn)條件相對溫和、流程短、設(shè)備簡單、操作容易、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)，使得企業(yè)進(jìn)入生產(chǎn)丁二酸的門檻相對較低。在電解法生產(chǎn)丁二酸中，根據(jù)電解槽裝置中有沒有隔離膜，分成有膜電解合成技術(shù)和無膜電解合成技術(shù)，工作電極有鉛、鉛合金、二氧化鈦電極等。在我國最早出現(xiàn)的是有膜電解合成技術(shù)。有膜電解合成技術(shù)的缺點(diǎn)在于陽離子交換膜容易堵且易損壞，使得生產(chǎn)過程中經(jīng)常需要維修或更換隔離膜，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，造成生產(chǎn)成本增加。目前煙臺山水化工科技有限公司使用該技術(shù)。

  針對有膜電解合成技術(shù)的缺點(diǎn)，一批研究人員從20世紀(jì)90年代初就開始研究無膜電解合成丁二酸的技術(shù)。2006年，無膜電解合成技術(shù)開始逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2008年浙江工業(yè)大學(xué)與安徽安慶和興化工有限責(zé)任公司合作“3000t/年丁二酸綠色電化學(xué)清潔生產(chǎn)工藝的研究與工業(yè)化”項(xiàng)目通過專家的驗(yàn)收，進(jìn)一步確立了無膜電解合成技術(shù)在丁二酸生產(chǎn)行業(yè)的地位。無膜電解技術(shù)克服了有膜電解合成技術(shù)的缺點(diǎn)，且能降低能耗，已經(jīng)成為我國丁二酸生產(chǎn)的主流技術(shù)。河北味群、安徽和興、安徽三信、上海申人、浙江大洋、江蘇曙光等絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用該技術(shù)。雖然無膜電解技術(shù)在生產(chǎn)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但有學(xué)者認(rèn)為由于沒有隔膜，在生產(chǎn)過程中會發(fā)生“柯爾貝（Koble）反應(yīng)”，尤其在電解液中原料濃度較低時，生產(chǎn)復(fù)雜的副產(chǎn)品或雜質(zhì)，可能會引起的質(zhì)量問題。云南昆明大學(xué)陸敏元教授也曾經(jīng)當(dāng)面對作者表達(dá)過對柯爾貝（Koble）反應(yīng)帶來產(chǎn)品質(zhì)量安全問題的擔(dān)憂。但支持無膜電解合成技術(shù)的學(xué)者則認(rèn)為“柯爾貝”反應(yīng)只有在嚴(yán)格的條件下才能發(fā)生，且與電極材質(zhì)有關(guān)，目前無膜電解合成技術(shù)在生產(chǎn)過程中不會發(fā)生“柯爾貝”反應(yīng)。

  2.2催化加氫技術(shù)

  催化加氫技術(shù)也是生產(chǎn)丁二酸常見的技術(shù)，其原理是以順丁烯二酸酐或順丁烯二酸為原料，采用載有活性炭的鎳或貴金屬為催化劑，在130~140℃,2×105~30×105Pa條件下催化加氫，生成丁二酸，然后經(jīng)分離、提純得到丁二酸成品。該生產(chǎn)技術(shù)具備轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，無明顯的副反應(yīng)，產(chǎn)物質(zhì)量良好等優(yōu)勢，但操作條件高，使用催化劑價格昂貴，成本高，工藝相對復(fù)雜。如果使用該技術(shù)生產(chǎn)丁二酸，則前期投入相對比較大，這無疑提高了企業(yè)進(jìn)入生產(chǎn)丁二酸行業(yè)的門檻。此外，生產(chǎn)過程中需要高溫高壓，這也會給管理工作增加一定的難度和管理成本。據(jù)了解，使用催化加氫技術(shù)生產(chǎn)1t丁二酸的生產(chǎn)成本要比電解合成技術(shù)高1500~2000元。目前陜西寶雞金寶玉科技有限公司、渭南高新區(qū)惠豐新材料科技有限公司、天津渤化中河化工有限公司等企業(yè)在使用該技術(shù)。

  2.3生物發(fā)酵技術(shù)

  無論是電解合成技術(shù)還是催化加氫技術(shù)，都是以順丁烯二酸這一個不可再生的石化產(chǎn)品為原料。隨著石化資源的緊張，生物發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)丁二酸已經(jīng)成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。生物發(fā)酵技術(shù)就是利用在自然界中有多種厭氧菌和兼性厭氧菌發(fā)酵各種糖類物質(zhì)過程中合成丁二酸。我國研究人員在丁二酸發(fā)酵菌種篩選、發(fā)酵條件的優(yōu)化以及發(fā)酵原料的拓展等方面做了許多工作，其中南京工業(yè)大學(xué)、中科院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所在丁二酸生物發(fā)酵工業(yè)化方面取得了不錯的進(jìn)展。山東蘭典生物科技股份有限公司于2017年9月丁二酸生物發(fā)酵一期生產(chǎn)線在山東壽光建成竣工投產(chǎn)。

  與電解法相比，生物法生產(chǎn)丁二酸的明顯劣勢在于2點(diǎn)。一是生物發(fā)酵是一個復(fù)雜的體系，其產(chǎn)物也是復(fù)雜、多樣的。從復(fù)雜的產(chǎn)物中分離、提純丁二酸是件不容易的事。有研究表明丁二酸發(fā)酵液中產(chǎn)物濃度低且成分復(fù)雜，造成產(chǎn)物分離困難，其分離的成本占丁二酸生產(chǎn)總成本的60%。二是丁二酸生物發(fā)酵技術(shù)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水。一般而言，生產(chǎn)1t丁二酸會產(chǎn)生10t的廢水。在丁二酸產(chǎn)量規(guī)模不大的情況下，廢水的處理設(shè)備、裝置建設(shè)及其費(fèi)用會嚴(yán)重增加丁二酸的生產(chǎn)成本。

  3、制約行業(yè)發(fā)展的因素

  目前我國丁二酸行業(yè)呈現(xiàn)出生產(chǎn)規(guī)模不大、市場需求不旺和產(chǎn)品附加值不高的現(xiàn)象，造成這些現(xiàn)象的主要原因有3個方面。

  3.1生產(chǎn)技術(shù)的因素

  目前我國丁二酸生產(chǎn)技術(shù)主要是以石化產(chǎn)品——順丁二烯酐為原料的電解合成技術(shù)。這使得丁二酸的價格容易受石化產(chǎn)品價格的波動而極易變化，也使得丁二酸的生產(chǎn)成本不太容易降下來，從而影響了丁二酸的實(shí)際需求量。此外，電解合成技術(shù)還具有高耗能的特點(diǎn)。每生產(chǎn)工藝1t丁二酸需要耗電2000~2500kW·h，也使得丁二酸生產(chǎn)不符合節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策，從而使得丁二酸行業(yè)得不到長足的發(fā)展。據(jù)估計，每噸丁二酸的生產(chǎn)成本在1.0萬元左右。

  3.2PBS等下游產(chǎn)品市場的開拓的因素

  丁二酸的需要量主要取決于工業(yè)、食品及藥品等生產(chǎn)領(lǐng)域中生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和市場銷售的增加。以PBS為例，PBS是一種生物可降解塑料，其生產(chǎn)符合國家的產(chǎn)業(yè)政策，具有良好的發(fā)展前景。目前我國塑料的需求量約為300萬t，如果PBS能占到總需求量的20%，按生產(chǎn)1tPBS需要0.62t的丁二酸計算，丁二酸的需求量將達(dá)到接近40萬t。但由于PBS本身的生產(chǎn)技術(shù)不是太完善，產(chǎn)品的抗拉伸性不如聚丙烯（PP），從而影響PBS的使用成本和需求量。反過來，也就影響了丁二酸產(chǎn)品的需求量。

  3.3標(biāo)準(zhǔn)的缺失的因素

  目前我國有關(guān)丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)只有GB/T34686—2017《工業(yè)用丁二酸》。該標(biāo)準(zhǔn)由山東飛揚(yáng)化工有限公司牽頭制定，只適用于順丁烯二酸酐為原料經(jīng)電解法制成的丁二酸[32]，而應(yīng)用于食品和藥品的丁二酸產(chǎn)品以及生物發(fā)酵法生產(chǎn)的丁二酸并沒有其相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)的缺失不利于丁二酸行業(yè)的良性發(fā)展，成為丁二酸行業(yè)出現(xiàn)無序競爭的源頭。與此同時，標(biāo)準(zhǔn)的缺失在一定程度上影響相關(guān)政府職能部門的監(jiān)管力度與效果，會給丁二酸產(chǎn)品質(zhì)量帶來不確定性和不安全性，從而可能會給食品藥品質(zhì)量帶來一定的安全隱患。

  4、結(jié)語

  作為重要化合物，丁二酸在化工、材料等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。我國是全球丁二酸主要的生產(chǎn)國，但面臨出生產(chǎn)規(guī)模不大等問題。面對當(dāng)今全球糧食安全形勢緊張和石化資源不可持續(xù)，唯有在丁二酸及其衍生物的生產(chǎn)技術(shù)方面加大研究力度，克服制約丁二酸行業(yè)發(fā)展的問題，才能促進(jìn)行業(yè)的健康發(fā)展。如果制約丁二酸行業(yè)發(fā)展的因素得到良好的解決，從長遠(yuǎn)來看，丁二酸應(yīng)該有良好的發(fā)展前景，并且可以成為化工原料的大宗產(chǎn)品。